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Termodinámica Química/del Equilibrio. Ciclo 01-2017.

Clase #5. 22/03/17.

Ejercicios sobre el equilibrio líquido-vapor

Ejercicio 10.16 (del libro de Smith, Van Ness y Abbott.)

Un sistema binario de especies 1 y 2 consta de fases vapor y líquida en equilibrio a una temperatura T. La fración mol global de la especie 1 en el sistema es z1z_1=0.65. A la temperatura T:

  • ln γ1\gamma_1=0.67 x22x^2_2

  • ln γ2\gamma_2=0.67 x12x^2_1

  • P1satP^{sat}_1=32.27 kPa

  • P2satP^{sat}_2=73.14 kPa

Suponiendo la validez de la ley de Raoult modificada:

a) ¿En qué intervalo de presiones es posible que exista este sistema como dos fases a la T y z1z_1 dadas? b) Para una fracción mol de la fase líquida x1x_1=0.75, ¿cuál es la presión y qué fracción molar del sistema es vapor? c) Mostrar si el sistema exhibe o no un azeótropo

  • El literal a) requiere del cálculo de las presiones de burbuja y de rocío, que son los límites que determinan la existencia de las dos fases. Se calcularán ambos utilizando el programa GNU Octave. El código se detalla a continuación:

%octave
% Presión de burbuja

% Inputs:
x=[0.65 0.35];
psats=[32.27 73.14];

% Coeficientes de actividad:
gammas=[exp(0.67*x(2)^2) exp(0.67*x(1)^2)];

% Cálculo de la presión:
P=sum(x.*psats.*gammas)
yi=(x.*psats.*gammas)/P
P = 56.745 yi = 0.40126 0.59874 
%octave
% Presión de rocío:

% Inputs
y=[0.65 0.35];
psats=[32.27 73.14];

% Esquema iterativo
gammas=[1 1];
Pguess=1/sum(y./(psats.*gammas));
tol=0.0001;
while 1
    x=(y*Pguess)./(psats.*gammas);
    gammasn=[exp(0.67*x(2)^2) exp(0.67*x(1)^2)];
    if abs(gammasn-gammas)<=tol
        break
    else
        gammas=gammasn;
        Pguess=1/sum(y./(psats.*gammas));
    end
end
P=1/sum(y./(psats.*gammas))
x=(y*P)./(psats.*gammas)
P = 43.864 x = 0.87421 0.12579

  • El literal b) es un cálculo de vaporización instantánea. En la clase anterior se había resuelto este tipo de problemas utilizando una hoja de cálculo. Acá se resolverá utilizando Octave. Primero se requiere encontrar los valores k de las dos especies, que a su vez requieren el valor de la presión:

    • P=∑xiPisatγiP=\sum{x_i P^{sat}_i \gamma_i}

    • ki=Pisatγi/Pk_i={P^{sat}_i \gamma_i}/P

%octave
% Inputs
z=[0.65 0.35];
x=[0.75 0.25];
psats=[32.27 73.14];
gammas=[exp(0.67*x(2)^2) exp(0.67*x(1)^2)];
P=sum(x.*psats.*gammas)
k=psats.*gammas/P;
vlg=0.5;
tol=0.0001;
while 1
    lx=z./(1+vlg*k);
    l=sum(lx);
    v=1-l;
    vln=v/l;
    if abs(vlg-vln)<=tol
        break
    else
        vlg=vln;
    end
end
v
x=lx/l
P = 51.892 v = 0.37882 x = 0.74989 0.25011

Ejercicio 10.17

Para el sistema etanoato de etilo(1)/n-heptano(2) a 343.15:

  • ln γ1\gamma_1=0.95 x22x_2^2

  • ln γ2\gamma_2=0.95 x12x_1^2

  • P1satP^{sat}_1 = 79.80 kPa

  • P2satP^{sat}_2 = 40.50 kPa

Suponiendo la validez de la ley de Raoult:

a) Realizar un cálculo de presión de burbuja para T=343.15 K y x1x_1=0.05 b) Realizar un cálculo de presión de rocío para T=343.15 y yºy_º=0.05 c) ¿Cuáles son la presión y la composición del azeótropo a T=343.15 K?

Para los literales a) y b) se procede igual que en el problema anterior:

%octave
% Presión de burbuja

% Inputs:
x=[0.05 0.95];
psats=[79.80 40.50];

% Coeficientes de actividad:
gammas=[exp(0.95*x(2)^2) exp(0.95*x(1)^2)];

% Cálculo de la presión:
P=sum(x.*psats.*gammas)
yi=(x.*psats.*gammas)/P
P = 47.971 yi = 0.19604 0.80396 
%octave
% Presión de rocío:

% Inputs
y=[0.05 0.95];
psats=[79.80 40.50];

% Esquema iterativo
gammas=[1 1];
Pguess=1/sum(y./(psats.*gammas));
tol=0.0001;
while 1
    x=(y*Pguess)./(psats.*gammas);
    gammasn=[exp(0.95*x(2)^2) exp(0.95*x(1)^2)];
    if abs(gammasn-gammas)<=tol
        break
    else
        gammas=gammasn;
        Pguess=1/sum(y./(psats.*gammas));
    end
end
P=1/sum(y./(psats.*gammas))
x=(y*P)./(psats.*gammas)
P = 42.191 x = 0.010427 0.989573

Para el literal c) puede usarse la siguiente ecuación, válida para el caso de un azeótropo:

1=P1satγ1P2satγ21=\frac{P^{sat}_1 \gamma_1}{P^{sat}_2 \gamma_2}

Dado que se conoce una expresión para los coeficientes de actividad, la ecuación puede escribirse con x1x_1 como incógnita:

1=P1sate0.95x22P2sate0.95x121=\frac{P^{sat}_1 e^{0.95 x_2^2}}{P^{sat}_2 e^{0.95 x_1^2} }

La resolución puede hacerse con cualquier herramienta de cálculo disponible. En este caso se ha resuelto utilizando la plataforma SageMath:

%sage
psat1=79.8
psat2=40.50
f=1-psat1*exp(0.95*x^2)/(psat2*exp(0.95*(1-x)^2))
z=solve(f,x)
x2=z[0].rhs()
x1=1-x2
print 'x1 =',n(x1)
print 'x2 =',n(x2)
x1 = 0.856958700180668 x2 = 0.143041299819332

Luego para encontrar la presión, dado que se ha encontrado la composición de la fase líquida:

P=∑xiPisatγiP=\sum{x_i P^{sat}_i \gamma_i}

%sage
P=x1*psat1*exp(0.95*x2^2)+x2*psat2*exp(0.95*x1^2)
print 'P =',n(P,digits=4)
P = 81.37